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氮化铝陶瓷低温烧结关键——选择有效的烧结助剂
2022-03-10
       随着科学技术的高速发展，人们对材料性能的要求越来越高。AlN陶瓷材料具有高热导率、低介电常数、与硅相匹配的热膨胀系数、高电阻、低密度、热化学稳定性好、机械性能良好、成本低、无毒等优点，使其在航空航天、大规模集成电路等重要领域的应用有着巨大的优势，因此受到国内外科研工作者和生产厂家越来越广泛的重视。

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（图片来源于网络）

氮化铝陶瓷的烧结难度

       AlN属于共价化合物，自扩散系数小，烧结致密化非常困难，通常需要使用稀土金属氧化物和碱土金属氧化物作为烧结助剂来促进烧结，但仍需要1800℃以上的烧结温度。
近几年，出于减少能耗、降低成本以及实现AlN与金属浆料的共同烧结等因素考虑，人们开始注意AlN低温烧结技术的研究。所谓低温烧结是个相对概念，指的是将AlN的烧结温度降低到1600℃至1700℃之间实现致密度高的烧结。一般认为，AlN表层的氧是在高温下才开始向其晶格内部扩散。因此，低温烧结另外一个潜在的有利影响是可以延缓高温烧结时表层氧向AlN晶格内部扩散，增进后续热处理过程中的排氧效果，有利于制备出高热导率的陶瓷材料。

       低温烧结的关键技术是选择有效的烧结助剂。

烧结助剂的作用和作用机理

       AlN自扩散系数小难以烧结，一般采用添加碱土金属化合物及稀土镧系化合物，通过液相烧结实现烧结致密化。烧结助剂能在烧结初期和中期显著促进AlN陶瓷烧结，并且在烧结的后期从陶瓷材料中部分挥发，从而制备纯度及致密化程度都较高的AlN陶瓷材料及制品。在此过程中，助烧剂的种类、添加方式、添加量等均会对AlN陶瓷材料及制品的结构与性能产生显著程度的影响。

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助烧剂作用过程示意图

烧结助剂的选择原则

选择AlN陶瓷烧结助剂应遵循以下原则：
1、能在较低的温度下与AlN颗粒表面的氧化铝发生共熔，产生液相，这样才能降低烧结温度；
2、产生的液相对AlN颗粒有良好的浸润性，才能有效起到烧结助剂作用；
3、烧结助剂与氧化铝有较强的结合能力，以除去杂质氧，净化AlN晶界；
4、液相的流动性好，在烧结后期AlN晶粒生长过程中向三角晶界流动，而不至于形成AlN晶粒间的热阻层；
5、烧结助剂最好不与AlN发生反应，否则既容易产生晶格缺陷，又难于形成多面体形态的AlN完整晶形。

常用的低温复合烧结助剂体系

01  Y2O3-CaO体系

       采用Y2O3-CaO系烧结助剂的AlN陶瓷常采用常压烧结和热压烧结两种工艺制备。常压烧结制备的AlN陶瓷的第二相主要是Y3Al5O12和Ca3Y2O6，分布在AlN陶瓷晶界，可以降低烧结体的氧含量。热压烧结AlN陶瓷是在N2气氛下石墨模具中进行的，C还原气氛减少低温烧结AlN的第二相，降低氧含量。由于部分产物以气态的形式挥发，所以热压烧结AlN陶瓷的第二相含量降低。

02  Y2O3-CaO-Li2O系

       添加Y2O3-CaO-Li2O系烧结助剂，在AlN陶瓷烧结过程中，Y2O3、CaO和Al2O3结合形成Y4Al2O9和Ca3Al2O6铝酸盐液相，且保温时间越长，液相量越多。该液相分布于AlN晶界，促进了烧结致密化及杂质在AlN晶界的聚集，将氧原子束缚在晶界第二相中，AlN陶瓷的热导率也逐渐增加。该助烧剂体系中Li2O的助烧作用就是明显降低CaO、Y2O3和Al2O3的反应温度，改善液相与AlN晶粒的润湿性，促进低温烧结AlN陶瓷的致密化，纯化晶格。

03   CaF2-Y2O3系

       以CaF2-Y2O3为烧结助剂，会发生如下反应：

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       在烧结过程中，AlF3升华，Ca-N化合物以气态的形式从AlN陶瓷排出。最终，晶界相以铝酸盐相为主。研究表明，以CaF2-Y2O3做助烧剂，添加剂的总量一定(4wt%)的情况下，含3wt%的CaF2的AlN陶瓷具有最高的热导率。

04  CaF2-YF3系

       YF3不引入氧，且比Y2O3有着较低的熔点，因此可作为烧结助剂被使用。CaF2-YF3体系中，(Ca,Y)F2固溶体在1200℃的低温下形成，使得CaYAl3O7和CaYAlO4由于Y2O3的缺少而在1650℃仍然难以生成。因此在高温下，液态的(Ca,Y)F2和Ca-Al-O化合物在AlN颗粒之间流动与重新分布，使得其中的YF3有充足的机会与AlN颗粒表面的氧，从而有效地降低了AlN颗粒表面的氧含量，减少了高温下AlN晶格中氧缺陷的形成。

总结

       在AlN烧结过程中，添加稀土多相复合烧结助剂有利于形成低温液相，降低烧结温度，提高烧结致密度，并净化AlN晶界，从而能获得较高的热导率，是AlN陶瓷材料实现低温常压烧结的重要途径之一。在未来的研究中，如果能够成功实现在较低温度下的致密化烧结，实现连续化生产，降低成本，AlN陶瓷在电子工业等领域中的应用必将更为广泛。
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